Синхротронное излучение в исследова-нии реакции перерас-пределения заряда в кислород-дефицитной пленке перовскита SrFeO2.8

В современной физике конденсированного состояния особое место принадлежит сильно коррелированным электронным системам. Электронные структуры сильнокоррелированных материалов не соответствуют ни приближению свободных электронов, ни чисто ионному подходу, а представляют собой смесь того и другого. В таких системах возможно возникновение сверхпроводимости, гигантского магнитного сопротивления, эффекта Кондо и, в частности, фазовых переходов типа металл-диэлектрик. Этот переход может быть использован для создания переключающих элементов, схем стабилизации и регулирования температуры, ячеек электронной памяти и т. д.

Проблемой является то, что во многих оксидах этот переход происходит в области криогенных температур. Например, в кислород-дефецитном перовските SrFeO2.8 он имеет место при 70 К. Рис. 1. Структура неискаженного первоскита ABO3. Кислородное окружение атомов типа А и В существенно различно. Дефицит по кислороду приводит к искажению этой структуры, и в отдельных случаях возникает упорядочение кислородных вакансий, приводящее к формированию ионных связей.

В нашей совместной с японскими исследователями работе (K. Hirai, D. Kan, N. Ichikawa, K. Mibu, Y. Yoda, M. Andreeva, Y. Shimakawa, Strain-Induced Significant Increase in Metal-Insulator Transition Temperature in Oxygen-Deficient Fe Oxide Epitaxial Thin Films, Scientific Reports 5, 7894 (2015)) было обнаружено, что в пленках SrFeO2.8 на подложке SrTiO3 температура перехода металл-диэлектрик составляет 620 К. Существенное увеличение температуры перехода (на 550 K) объясняется напряжениями в пленке SrFeO2.8, вызванными влиянием SrTiO3 подложки.

Обнаружено также, что переход металл диэлектрик в пленке SrFeO2.8 при 620 K связан с реакцией перераспределения заряда Fe3.66+ (disproportionation), обусловленной упорядочением кислородных вакансий, приводящей к образованию ионов Fe4+ и Fe3+ и сопровождающейся структурным переходом.
	Рис. 2.

Зарядовое состояние атомов достаточно надежно характеризуют мессбауэровские исследования по величине наблюдаемого изомерного сдвига. Определение зарядового состояния атомов железа при высоких температурах проводилось в нашем случае достаточно необычным методом — методом ядерно-резонансной рефлектометрии на линии BL09XU японского синхротрона SPring-8. В этом методе так же, как и в мессбауэровских экспериментах, исследуют возбуждение мессбауэровских ядерных переходов, но в отличие от традиционной мессбауэровской спектроскопии регистрируют не энергетический спектр поглощения, а кривые распада возбужденных коротким синхротронным импульсом (< 1 нс) мессбауэровских подуровней.

Рис. 3.

Для определения изомерных сдвигов используют реперный образец, введенный в оптическую схему так, что его переизлучение интерферирует с излучением, отраженным от исследуемой пленки. Квантовые биения на кривых временного распада однозначно определяют изомерный сдвиг частоты излучения от образца (относительно реперного источника).

В реальности интерпретация временных спектров ядерно-резонансного отражения более сложна, так как в образце присутствуют 57Fe в разных окружениях, ядерные уровни расщеплены сверхтонкими взаимодействиями, так что сразу несколько частот интерферируют в отраженном излучении, к тому же временные зависимости ядерно-резонансного распада искажены динамическими эффектами, обусловленными явлением полного внешнего отражения.

Измерения ядерно-резонансного рассеяния выполнялись в геометрии полного отражения (при скользящем угле ~0.3°) на линии BL09XU японского синхротрона SPring-8 при 300, 573 и 673°K. Главной целью исследования было определение изомерных сдвигов для мeссбауэровского перехода при различных температурах, которые однозначно характеризуют зарядовое состояние атомов 57Fe в образцах.

Рис. 4. Временные спектры ядерно-резонансного отражения, измеренные при угле скольжения синхротронного пучка 0.3° при 573 К и при 673К, без реперного резонансного поглотителя и с реперным резонансным поглотителем, имеющем одиночную резонансную линию (на вставках). Спектры, измеренные при 573 К, могут быть описаны с помощью вкладов вотраженный сигнал от ионов Fe3+ (дублет с расщеплением ?EQ =1.23мм/c и изомерным сдвигом IS=0.22 мм/c), Fe3.5+ (дублет с квадрупольным расщеплением ?EQ =0.81 мм/c и изомерным сдвигом IS=0.1 mm/s) и Fe4+ (синглет с изомерным сдвигом IS=0.0 mm/s). Спектры, измеренные при 673К, описываются синглетом с изомерным сдвигом IS=-0.04 mm/s, соответствующим Fe3.66+.

Теоретическая обработка временных спектров выполнялась по программе «REFTIM», разработанной М. А. Андреевой (Hyperfine Interact. 185, 17–21 (2008)). Программа была модернизирована для учета влияния дополнительного поглотителя, играющего роль репера для определения изомерных сдвигов

Радикальное изменение формы квантовых биений на временных спектрах при изменении температуры от 673 К до 573 К свидетельствует о прохождении реакции перераспределения заряда Fe3.66+ (disproportionation), обусловленной упорядочением кислородных вакансий, с образованием ионов Fe4+ и Fe3+ в этом интервале температур.

Рис. 5. Результаты измерений электрического сопротивления для объемного образца SrFeO2.81 (Adler, P. et al. Phys. Rev. B 73, 094451 (2006).) и исследуемой пленки SrFeO2.8, которые наглядно демонстрируют, что фазовый переход метал-диэлектрик в этих двух случаях различается почти на 550 К.

В заключении отметим, что кислородная координация переходных металлов является ключевым моментов для реализации функциональных свойств окислов переходных металлов, поскольку гибридизация d орбиталей переходных металлов с p орбиталями кислородных атомов определяет корреляцию между зарядами, спинами и кристаллической решеткой.

Ведущий научный сотрудник кафедры физики твердого тела д. ф.-м. н. Андреева М. А.