Изучение взаимодействия Дзялошинского-Мории в изоструктурных соединениях переходных металлов

Магнетизм — спонтанное выстраивание магнитных моментов в материале — обусловлен главным образом квантовомеханическими «обменными» взаимодействиями. Межатомные взаимодействия могут быть прямыми (результат непосредственного перекрытия волновых функций магнитных ионов) или косвенными, с участием окружающей среды (например, с участием диамагнитных атомов кислорода). Симметричное (прямое) обменное взаимодействие пропорционально скалярному произведению спинов атомов, и его результатом является выстраивание спинов параллельно (ферро- и ферримагнетизм) или антипараллельно (антиферромагнетизм) друг другу. Однако, существуют более сложные структуры: зонтичные, геликоидальные, и даже решетки, образованные магнитными «вихрями» — скирмионами. В их образовании важную роль играет антисимметричное суперобменное взаимодействие через промежуточные немагнитные атомы — взаимодействие Дзялошинского-Мории (DMI) [1,2]. (DMI) имеет микроскопическое происхождение в спин-орбитальной связи (SOC). В оксидах переходных металлов SOC считается пренебрежимо малой , и ее роль — просто небольшое возмущение к гамильтониану основного состояния. Однако, DMI в антиферромагнетиках может приводить к скосу (неколлинеарности) спинов и появлению за счет этого слабого ферромагнитного момента. Величина и знак DMI определяют величину угла скоса и направление «закручивания» магнитных моментов. Чтобы определить этот знак, необходимо установить направление магнитного момента каждого атома в элементарной ячейке. Такую информацию невозможно получить из макроскопических магнитных измерений. На помощью приходит дифракция рентгеновского излучения.

Традиционным методом изучения магнитных структур является дифракция медленных нейтронов. Нейтроны сами обладают спинами, и взаимодействуют со спинами атомов. Рентгеновские фотоны не обладают спином, однако в последние годы взаимодействие рентгеновского излучения с веществом все более широко используется для изучения магнетизма. Вопрос о том, чувствительно ли рентгеновское излучение к магнетизму, встал практически сразу после его открытия в 1895 г. , и долго оставался открытым — практически до 80-х годов 20-го века, когда появились мощные источники рентгеновского излучения — синхротроны. Надо отметить, что первое экспериментальное свидетельство того, что рентгеновское излучение все-таки «чувствует» магнетизм было получено сотрудниками кафедры физики твердого тела В. Карчагиным и Е. Четвериковой. В настоящее время магнитные измерения на синхротронах разнообразны. Одними из наиболее распространенных являются измерения рентгеновского кругового, линейного, магнитокирального видов дихроизма. Также проводятся измерения в геометриях рассеяния и дифракции. Известно два вида магнитного рассеяния синхротронного излучения — резонансное, которое осуществляется при определенных энергиях падающего излучения (края поглощения), и нерезонансное, существующее при любой энергии. Последнее гораздо слабее, однако дает возможность разделить спиновый и орбитальный вклады в магнитные моменты.

Дополнительные возможности для исследования локальных структурных особенностей среды дает интерференция излучения, рассеянного через разные каналы рассеяния. В нашей совместной работе с большим международным коллективом ученых в 2014 г. был развит метод определения знака взаимодействия Дзялошинского-Мории, основанный на интерференции нерезонансного магнитного и резонансного квадрупольного рассеяния [4]. Последнее определяется кристаллической структурой и играет роль опорной волны, а фаза магнитного рассеяния зависит от того, как именно ориентированы спины атомов в элементарной ячейке. Эта работа получила развитие в виде исследования DMI в соединениях переходных металлов, которое продолжалось в течение нескольких лет и завершилось публикацией в 2017 г. в журнале Phys. Rev. Lett.[5].

В качестве объекта исследования были выбраны слабые ферромагнетики ACO3 (A = Mn, Co, Ni) и изоструктурный FeBO3 (группа симметрии R-3c), где SOC и результирующий DMI приводят к. наличию слабой чистой намагниченности. Они представляют собой идеальную модельную систему для управляемого изменения ориентации магнитных моментов в элементарной ячейке с помощью внешнего поля. Спины атомов переходных металлов, расположенных в слоях, упорядочены антиферромагнитным образом, но слегка скошены, что создает чистый магнитный момент. Ферромагнитный момент можно вращать внешним магнитным полем, и за ним вращаются спины атомов. При этом меняется фаза магнитного вклада в амплитуду «запрещенного» отражения, существующего только при энергии падающего излучения вблизи края поглощения металла. Это приводит к сдвигу резонансного отражения по энергии, причем направление смещения определяется тем, в каком направлении «закручены» спины при переходе от одного слоя. На рис. 1 схематически представлены два варианта «закрутки» спинов, которые определяются знаком взаимодействия DMI. То есть метод позволяет определить направления локального закручивания магнитной структуры, и решить, как это связано с локальным закручиванием кристаллической структуры, которое может быть различным в разных частях элементарной ячейки. Важно отметить, что в данном исследовании слово «локальный» означает фактически соседние атомы. То есть метод настолько чувствителен, что позволяет анализировать знак магнитной закрутки на расстояниях меньших одного нанометра.

Рис. 1. На рисунке показано локальное окружение атома переходного металла и шести ближайших магнитных ионов. Атомы бора или углерода на рисунке отсутствуют. Внизу показаны два варианта «закрутки» спиновых конфигураций в зависимости от угла «скоса» антиферромагнитных моментов.

Рис. 2. На вставке показана геометрия эксперимента. Магнитное поле вращается в горизонтальной плоскости вокруг кристалла, установленного в отражающее положение. При повороте на 180 град. меняется фаза магнитного рассеяния, в результате чего сдвигается дифракционный пик.

В работе, опубликованной в Phys. Rev. Lett. было проведено первое систематическое экспериментальное и теоретическое исследование изменения знака и величины взаимодействия Дзялошинского «Мория» (DMI) в серии 3d-переходных металлов. В работе принимал участие большой международный коллектив авторов. Часть образцов была предоставлена О.В. Димитровой (химфак МГУ). Надо отметить огромную идейную и организационную работу г.н.с. ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» В.Е. Дмитриенко. Эксперимент был выполнен группой замечательных экспериментаторов, с которыми мы работаем много лет и провели не одно интересное исследование. Это: Г. Бютье (Univ. Grenoble Alpes, Гренобль, Франция), С.П. Коллинз, Г. Нисбет, Д. Пинчини (DIAMOND Light Source, Англия), эксперимент проводился на станциях XMAS синхротрона ESRF (Гренобль, Франция) и станции ID16 DIAMOND Англия). Измерялась интенсивность отражения 009 в FeBO3, MnCO3, CoCO3, NiCO3 при 300К, 7,5К, 13К, 5,5К, соответственно, при приложении магнитного поля порядка 0,01Т, которое вращалось в горизонтальной плоскости (схема эксперимента представлена на вставке к рис.2). Схематично результаты эксперимента показаны на рис.3. Синяя кривая показывает интенсивность магнитного рассеяния в зависимости от угла поворота магнита вне резонанса, красная — в резонансе, где магнитное рассеяние интерферирует с немагнитным квадрупольным. Оказалось, что направления смещения «красной» кривой (которое зависит от знака DMI) одинаково для MnCO3 и FeBO3, но противоположно CoCO3 и NiCO3.

Таким образом, было установлено, что знак и величина DMI систематически меняются в изучаемой серии изоструктурных переходных металлов. Экспериментальные результаты были подтверждены «первопринципными» квантовомеханическими расчетами, выполненными В.В. Мазуренко (Уральский федеральный университет), Ю.О. Квашниным (Университет г. Уппсала, Швеция), Ф.И. Лихтенштейном (Университет г. Гамбурга), М.И. Кацнельсоном (Radboud University Nijmegen, Нидерланды). Ими также была предложена простая «игрушечная модель», дающая представление об эволюции величины взаимодействия Дзялошинского-Мории в зависимости от степени заполнения 3d-орбиталей изучаемых соединений. На рис.4 приведена диаграмма, показывающая, как меняется знак (ниже пунктира — минус, выше — плюс) и величина DMI в исследуемой серии соединений.

Рис. 3. Зависимость интенсивности брэгговского отражения от угла поворота магнита. Вдали от края поглощения (вне резонанса, синяя кривая) эта зависимость одинакова для всех кристаллов, в резонансе (красная кривая) направление сдвига кривой от центра определяется знаком взаимодействия Дзялошинского-Мории.

Рис. 4. Иллюстрация взаимных направлений магнитных моментов в случае отрицательного и положительного знаков DMI. Внизу — диаграмма, показывающая эволюцию величины и знака DMI в изучаемой серии соединений 3d элементов.

В заключение надо отметить, что развитый подход уже получил развитие в виде метода визуализации распределения антиферромагнитных доменов в образце, и в перспективе может быть использован для изучения более сложных магнитных структур, в которых антисимметричное взаимодействие играет существенную роль, таких, например, как мультиферроики.

Мои коллеги (слева направо): В.Е. Дмитриенко, Г. Бютье, Г. Нисбет, С. Коллинз. И талисман станции XMAS — танцующий рак.

Синхротрон ESRF расположен в Альпах	Профессор кафедры физики твердого тела Е.Н. Овчинникова на эксперименте в ESRF

Литература

[1] Dzyaloshinsky, Sov. Phys. JETP 5, 1259 (1957); J. Phys. Chem. Solids 4, 241 (1958) .

[2] T. Moriya, Phys. Rev. Lett. 4, 228 (1960); Phys. Rev. 120, 91 (1960).

[3] A. Rogalev et al.: X-ray Magnetic Circular Dichroism: Historical Perspective and Recent Highlights, Lect. Notes Phys. 697, 71–93 (2006).

[4] Dmitrienko V.E., Ovchinnikova E.N., Collins S.P., Nisbet G., Beutier G., Y. Kvashnin O., Mazurenko V.V., Lichtenstein A.I., Katsnelson M.I. Measuring the Dzyaloshinskii–Moriya interaction in a weak ferromagnet . Nature Physics. 2014. V. 10. P. 202.

[5] G. Beutier, S.P. Collins, O.V. Dimitrova, V.E. Dmitrienko, M.I. Katsnelson, Y.O. Kvashnin, A.I. Lichtenstein, V.V. Mazurenko, A.G.A. Nisbet, E.N. Ovchinnikova, D. Pincini. Band Filling Control of the Dzyaloshinskii-Moriya Interaction in Weakly Ferromagnetic Insulators Phys. Rev. Lett. 2017. V. 119. 167201 (1-5).

Профессор кафедры физики твердого тела Е.Н. Овчинникова